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石油化工廢水指的是由石油化工廠排放的廢水。其廢水的水量大，除生產(chǎn)廢水外，還有冷卻水及其他用水；廢水的組分復(fù)雜，因石油化工產(chǎn)品繁多，反應(yīng)過(guò)程和單元操作復(fù)雜，廢水性質(zhì)復(fù)雜多變；廢水中有機(jī)物特別是烴類及其衍生物含量高，并含有多種重金屬。在加快發(fā)展石油化工工業(yè)的過(guò)程中，必須高度重視污染防治工作，這對(duì)石油化工工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。
石化廢水組成及來(lái)源
由于石化廢水中所含有的污染物種類非常繁多，導(dǎo)致其中的污染組分也是非常豐富的，根據(jù)不完全的檢測(cè)，可知其中含有油、硫、酚、氰化物、COD、多環(huán)芳烴化物、芳香胺類化合物以及雜環(huán)化合物等。
1. 含油廢水
主要來(lái)源：工藝過(guò)程與油品接觸的冷凝水、介質(zhì)水、生成水，油品洗滌水、油品運(yùn)輸船壓艙水、循環(huán)冷卻水、油品油氣冷凝水、焦化除焦廢水及受油品污染的地面水。
2.含酚廢水
主要來(lái)源：常減壓延遲焦化、催化裂化及苯酚-丙酮、間甲酚、雙酚A等生產(chǎn)裝置。
3 .含硫廢水
主要來(lái)源 ：煉油廠二次加工裝置、分離罐的排水、油品和油氣的冷凝分離水、芳烴聯(lián)合裝置。
4.含氰廢水
主要來(lái)源：丙烯腈裝置、腈綸廠聚合車間、紡絲車間及回收車間排水、丁腈橡膠裝置。
5.含醛廢水
主要來(lái)源：乙醛裝置、維綸抽絲裝置、醋酸乙烯裝置、甲醛裝置等。
6.含苯廢水
主要來(lái)源：制苯車間、苯乙烯裝置、聚苯乙烯裝置、乙基苯裝置、烷基苯裝置以及乙烯裝置的裂解急冷水洗廢水。
7.含酸堿廢水
主要來(lái)源：煉油廠、石油化工廠的洗滌水，成品罐的切水、鍋爐水處理排水及酸堿汞房的排放水。
石化廢水的危害
石化廢水中含有大量的有毒有害物質(zhì)，尤其是其中的某些成分能夠與土壤中的磷、氮元素進(jìn)行緊密的結(jié)合，進(jìn)而導(dǎo)致土壤中的磷、氮元素含量嚴(yán)重不足，從而對(duì)植物的正常生長(zhǎng)造成嚴(yán)重的不利影響。石化廢水中還含有大量的重金屬元素，例如，砷、鉻、鎳、鈹?shù)龋坏╇S著水進(jìn)入到人體內(nèi)就會(huì)對(duì)大大提高癌癥的發(fā)病率，對(duì)人們的身體健康造成非常嚴(yán)重的影響。未經(jīng)處理的石化廢水被排入到河中，還會(huì)導(dǎo)致水中的含氧量大大降低，會(huì)對(duì)水中動(dòng)植物的正產(chǎn)生長(zhǎng)發(fā)育造成不利影響，而且水中的微生物對(duì)石化廢水中的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行降解時(shí)，會(huì)消耗水中溶解的大量氧氣，進(jìn)而破壞了水中溶解氧的平衡，不利于動(dòng)植物的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。
石化廢水處理工藝
當(dāng)前，石油化工、煉油廢水處理工藝按照處理原理，可將所有處理方法歸分為物理處理、化學(xué)處理與生化處理三類。
一．物理法
物理處理法通過(guò)物理作用，以分離、回收廢水中不溶解的呈懸浮狀態(tài)污染物質(zhì)(包括油膜和油珠)，常用的有隔油、氣浮法、超濾法等。
1.隔油池
隔油池是石化廢水處理工藝中常見的一種處理裝置。依據(jù)沸水中懸浮物與水的相對(duì)密度不同這一特點(diǎn)除去懸浮物。
此法只能除去顆粒較大的水滴或油滴，作為初級(jí)處理，成本低但效率一般。
國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的隔油池是平流隔油池和斜板隔油池。
2.氣浮法
氣浮法：利用高度分散的微小氣泡作為載體去粘附廢水中的懸浮物,使其隨氣泡升到水面而去除.其處理對(duì)象是乳化油以及疏水性細(xì)微固體懸浮物。
藥劑浮選法：在廢水中投加化學(xué)藥劑,選擇性將親水性污染物變?yōu)槭杷?/span>,然后氣浮去除。
在石油化工廢水處理中，氣浮常常設(shè)置在隔油、絮凝之后，有廣泛的應(yīng)用。
3.吸附法
吸附是利用固體物質(zhì)的多孔性，使廢水中的污染物附著在其表面而去除的方法。常用吸附劑為活性炭，可有效去除廢水色度、臭味和COD等，但處理成本較高，且容易造成二次污染。在石油化工廢水處理中，吸附常與臭氧氧化或絮凝聯(lián)用。
4.吹脫汽提法
通過(guò)向廢水中通入載氣，使兩相充分接觸，廢水中溶解氣體和易揮發(fā)的溶質(zhì)在氣液間傳質(zhì)進(jìn)入氣相，從而脫除污染物質(zhì)。
石化廢水中需要進(jìn)行吹脫和氣提處理的兩個(gè)主要污染物是H2S和氨，它們主要來(lái)源于脫硫、脫氮和加氫處理過(guò)程中被破壞的有機(jī)氮和有機(jī)硫組分。
苯酚也可以通過(guò)此方法脫除，但是效率低于硫和氮。
5.膜分離
膜分離是利用功能膜作為分離介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)液體或氣體高度分離純化的現(xiàn)代高新技術(shù)，主要包括反滲透、納濾、超濾和微濾，能有效脫除廢水的色度、臭味，去除多種離子、有機(jī)物和微生物，膜分離過(guò)程和現(xiàn)存的分離過(guò)程相比，在液體純化、濃縮、分離領(lǐng)域有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，膜分離過(guò)程大多無(wú)相變，在常溫下操作，設(shè)備和流程簡(jiǎn)單，出水水質(zhì)穩(wěn)定可靠，且占地面積小，運(yùn)行操作完全自動(dòng)化，被稱為“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”，但是需要投資大，污水處理量小。
二．化學(xué)法
化學(xué)法向污水中投加某種化學(xué)物質(zhì)，利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)分離、回收污水中的污染物質(zhì)，常用的有混凝法、氧化法、電解法等。
1.化學(xué)混凝法
絮凝法是向廢水中加入某種絮凝劑，使水中難沉淀的膠體狀懸浮顆粒或乳化污染物失穩(wěn)，在互相碰撞的作用下，聚集、聚合或搭接形成較大的顆粒或絮狀物，從而使得污染物能夠更容易下沉或上浮而被去除的方法。它可除去固體懸浮物、膠體、可溶性重金屬鹽類、有機(jī)物、油類及顏色等。混凝處理受到廢水的pH、堿度、污染物的數(shù)量、粒子大小、溫度和攪拌等條件的影響。
石油化工廢水處理中，絮凝通常與氣浮或沉淀聯(lián)用，用于生化處理的預(yù)處理或深度處理。
2.電解法
其基本原理是在電流作用下，陽(yáng)極表面產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，將難降解有機(jī)物氧化成CO2和H2O。該方法具有氧化能力強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便易于控制、無(wú)二次污染等有點(diǎn)，在現(xiàn)代工業(yè)廢水處理中越來(lái)越受到廣泛應(yīng)用。
利用這種反應(yīng)使污染成分生成不溶于水的沉淀物，或生成氣體從水中溢出，使廢水得到凈化。
3. 氧化法
氧化法是通過(guò)將廢水中的污染物與氧氣進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)處理石化廢水的目的。其中，光催化氧化法，是當(dāng)前最新的處理技術(shù)，通過(guò)利用半導(dǎo)體材料作為催化劑，在光照的條件下將污染物與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行有效的去除。
三．生物法及組合工藝
生物法通過(guò)微生物的代謝作用，使廢水中呈溶液、膠體以及微細(xì)懸浮狀態(tài)的有機(jī)性污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無(wú)害的物質(zhì)，可分為好氧生物處理法和厭氧生物處理法以及各種組合工藝。
1.厭氧生物處理
石油化工廢水COD高、可生化性較差,為提高后續(xù)處理的可生化性,一般先進(jìn)行厭氧預(yù)處理。厭氧處理的優(yōu)點(diǎn)是污泥產(chǎn)量小、運(yùn)行費(fèi)用低、產(chǎn)能效率高和操作簡(jiǎn)單,缺點(diǎn)是啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)、操作不穩(wěn)定。
a.升流式厭氧污泥床
升流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度高、有機(jī)負(fù)荷高、水力停留時(shí)間短、運(yùn)行費(fèi)用低和操作簡(jiǎn)便,但反應(yīng)器啟動(dòng)過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng),對(duì)顆粒污泥的培養(yǎng)條件要求嚴(yán)格,常用于高濃度有機(jī)廢水處理。
b.厭氧附著膜膨脹床
厭氧附著膜膨脹床(AAFEB)反應(yīng)器是種新型高效的厭氧消化工藝,其床層在一定的膨脹率(10%～20%)下運(yùn)行,使反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)條件得到改善;且載體粒徑小,能為微生物的附著生長(zhǎng)提供巨大的表面積,使反應(yīng)器內(nèi)保持較高的微生物濃度。考察了不同溫度和水力停留時(shí)間(HRT)下的運(yùn)行特性,結(jié)果表明,處理石化廢水的效果好,在一定的溫度范圍內(nèi),升高溫度能提高反應(yīng)器的有機(jī)負(fù)荷和去除效果。
c.厭氧固定膜反應(yīng)器
厭氧固定膜反應(yīng)器中裝有固定填料,能截留和附著大量的厭氧微生物,在其作用下,進(jìn)水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳等得以去除,具有微生物停留時(shí)間長(zhǎng)、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)和運(yùn)行管理方便等優(yōu)點(diǎn)。
2.好氧生物處理
在石油化工廢水處理中，好氧處理方法較多，但單獨(dú)使用好氧生物處理的較少，主要與厭氧處理相結(jié)合，最新發(fā)展的好氧處理方法主要有以下5種。
a. SBR工藝
序批式活性污泥法（SBR法）是一種不同于傳統(tǒng)活性污泥法的廢水處理工藝，是在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，按照給定的程序進(jìn)行充水、反應(yīng)、沉淀、排水及閑置等。該工藝通過(guò)曝氣、停氣，使系統(tǒng)內(nèi)的好氧和缺氧狀態(tài)交替進(jìn)行。在降解COD的同時(shí)，相繼進(jìn)行了氨氮的硝化和反硝化，達(dá)到同時(shí)脫碳、脫氮的目的。SBR工藝結(jié)構(gòu)形式簡(jiǎn)單，運(yùn)行方式靈活多變，有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力，具有一系列連續(xù)流系統(tǒng)無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。
b. 高效好氧生物反應(yīng)器
高效好氧生物反應(yīng)器(HCR)融合了高速射流曝氣、物相強(qiáng)化傳遞和紊流剪切等技術(shù)，具有深井曝氣和污泥流化床的特點(diǎn)，是第三代生物反應(yīng)器。已有學(xué)者利用其進(jìn)行處理石油化工廢水的中試研究，結(jié)果表明，HCR啟動(dòng)速度快，氧的利用率高，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，去除效果穩(wěn)定可靠，BOD去除率可達(dá)75%～85%。但由于HRT短，氨氮的去除率不高，且由于石油化工廢水的特殊性，反應(yīng)器內(nèi)的污泥易發(fā)生非絲狀菌膨脹，污泥沉降性能較差。與普通活性污泥法相比，HCR工藝能耗較高，但在較短的HRT下，BOD去除率較高，適合作為預(yù)處理工藝。
C.生物接觸氧化
生物接觸氧化是在生物濾池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種生物膜法，它兼有生物濾池和活性污泥法的特點(diǎn)，負(fù)荷變化適應(yīng)性強(qiáng)，不會(huì)發(fā)生污泥膨脹現(xiàn)象，污泥產(chǎn)量少，占地面積小，處理方式靈活，便于操作管理；但負(fù)荷不宜過(guò)高，要有防堵塞的沖洗措施，產(chǎn)生大量原生動(dòng)物(如輪蟲類)，容易造成生物膜瞬時(shí)大塊脫落，影響出水水質(zhì)。
d.膜生物反應(yīng)器
膜生物反應(yīng)器(MBR)是膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)結(jié)合而發(fā)展的一種新型的污水處理裝置，這種處理法的實(shí)質(zhì)是使細(xì)菌和真菌類的微生物、原生動(dòng)物和后生動(dòng)物一類的微型動(dòng)物附著在填料或某些載體上生長(zhǎng)繁育，并在其上形成膜狀生物污泥———生物膜。污水中的有機(jī)污染物作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，被生物膜上的微生物所攝取，污水得到凈化，微生物自身也得到增殖。
廣泛用于中水回用和工業(yè)廢水處理。以MBR裝置處理石油化工廢水，試驗(yàn)表明，BOD、SS和濁度去除率達(dá)到98%，COD去除率達(dá)91%，石油類、氨氮和磷等的處理效果也優(yōu)于常規(guī)二級(jí)污水處理，且穩(wěn)定性好，泥負(fù)荷較大，剩余污泥量少。
e. 懸浮填料生物反應(yīng)器
懸浮填料生物反應(yīng)器是一種新型生物膜反應(yīng)器，其核心部分是能在反應(yīng)器中保持懸浮狀態(tài)的特殊填料。反應(yīng)器操作簡(jiǎn)便，有良好的通氣性、過(guò)水性，存在碰撞和切割氣泡等作用，可以強(qiáng)化微生物、污染質(zhì)和溶解氧的傳質(zhì)，提高氧的利用效率，且對(duì)曝氣、布水沒有特殊要求。夏四清等用其處理石油化工廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明，懸浮填料生物反應(yīng)器具有較強(qiáng)的充氧能力和抗負(fù)荷沖擊能力，填料投加率為50%時(shí)，在與普通曝氣池相同條件下，可使反應(yīng)器充氧能力提高至無(wú)填料時(shí)的2倍以上，污染物去除效果好，出水水質(zhì)穩(wěn)定；在填料投加率為50%、HRT為8h時(shí)，COD、氨氮、濁度、SS去除率分別為75.0%、85.2%、85.7%、86.2%。采用多級(jí)懸浮填料生物反應(yīng)器處理石油化工廢水，可進(jìn)一步提高污染物尤其是氨氮的去除效果。
3.組合工藝
石油化工廢水具有污染物種類多、含有生物抑制物質(zhì)及水質(zhì)情況復(fù)雜等特點(diǎn),采用單一的好氧或者厭氧處理,效果難達(dá)到排放要求,將厭氧(或缺氧)和好氧有效結(jié)合的組合工藝處理效果好,應(yīng)用廣泛。
a.采用A/O工藝的新組合A/O1、O2工藝處理石油化工廢水,系統(tǒng)由膜法缺氧、泥法好氧和膜法好氧組成。
b.采用UASB反應(yīng)器加曝氣池的厭氧—好氧組合處理石油化工廢水，運(yùn)行穩(wěn)定,污染物去除率高。
c.采用水解酸化-好氧生物處理-曝氣生物濾池聯(lián)用的HOBAF工藝處理石油化工廢水,處理效率高,出水水質(zhì)好,COD、氨氮的去除率分別為92.8%、73.4%,油、揮發(fā)酚及硫化物的去除率均在90%以上。
d.采用缺氧—兼氧—好氧的二級(jí)生物處理工藝處理石油化工廢水,缺氧采用水解酸化,兼氧采用投料式高濃度活性污泥法,好氧采用接觸氧化法,運(yùn)行效果穩(wěn)定可靠。
總結(jié)：
石油化工廢水成分復(fù)雜、污染物濃度高及難降解,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,單一的處理工藝很難達(dá)到水質(zhì)排放要求。在實(shí)際應(yīng)用中,隔油、氣浮、絮凝、厭氧、好氧、吸附和膜分離應(yīng)用較多,它們的組合高效實(shí)用,一般采用物化法預(yù)處理,厭氧+好氧二級(jí)處理,若要回用,再結(jié)合吸附、膜分離等深度處理。研究高效、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能的處理技術(shù),系統(tǒng)開發(fā)不同工藝的有效組合,是石油化工廢水處理技術(shù)研究的主要內(nèi)容和發(fā)展方向。
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